Prof. M?hler Mr. Knappe 譯者：陶詠

 

    熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來(lái)一直廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)中。 近年來(lái)在各個(gè)領(lǐng)域，特別是高分子材料領(lǐng)域，都有了長(zhǎng)足發(fā)展。根據(jù) DIN EN ISO 9000 標(biāo)準(zhǔn)，熱分析儀器已經(jīng)成為QA/QC、工業(yè)實(shí)驗(yàn)室和研究開(kāi)發(fā)中*的設(shè)備。使用現(xiàn)代化的熱分析儀器系統(tǒng)，可以使測(cè)量操作快速、簡(jiǎn)便、可靠。

    本文以SII公司生產(chǎn)的PC/PBT（商品名Xenoy CL 101）塑料樣品的測(cè)試為例，以SII儀器公司出品的差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TG、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA與熱機(jī)械分析儀TMA為測(cè)試儀器，簡(jiǎn)要闡述了熱分析技術(shù)在高分子工程材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

是應(yīng)用zui廣泛的熱分析技術(shù)之一。在實(shí)際應(yīng)用中塑料和橡膠材料的機(jī)械性能與其熱性質(zhì)－—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）、熔融溫度（T_m）、結(jié)晶溫度（T_c）、比熱（C_p）及熱焓值等有一定關(guān)系。氧化誘導(dǎo)期測(cè)試（O.I.T）可以給出材料的氧化行為和添加劑影響的信息。高壓DSC可以進(jìn)一步給出壓力對(duì)氧化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和結(jié)晶行為的影響。DSC曲線(xiàn)上熔融峰的形狀可以給出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓給出了結(jié)晶度的信息，許多半結(jié)晶的熱塑性材料在熔融溫度前在應(yīng)用溫度范圍都有一個(gè)放熱的冷結(jié)晶峰，由此引起的收縮會(huì)影響材料的使用。用DSC還可以得到雜質(zhì)和濕度的影響。在程控冷卻中可以得到材料結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率以及成核劑和回收材料的影響。第二次加熱曲線(xiàn)能給出材料加工工藝和制備條件的影響。

 

從*次加熱的DSC曲線(xiàn)中可以看出混合物中半結(jié)晶的PBT在51℃有玻璃化轉(zhuǎn)變,ΔC_p為0.1J/g；PBT在227℃熔融，熔融焓為21.5J/g；熔融前在206℃有冷結(jié)晶峰，焓變?yōu)?0.6J/g；在107℃還有一個(gè)0.95J/gK吸熱峰，這是聚乙烯基添加劑產(chǎn)生的。由于熱機(jī)械歷史的影響，在*次加熱曲線(xiàn)中看不到PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在以10K/min的速率冷卻后的第二次加熱曲線(xiàn)中才能看到PC的真正性質(zhì)。在第二次升溫DSC曲線(xiàn)中可以清楚的看出PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為141℃,ΔC_p為0.03J/gK。PBT的熔融峰在225℃左右，這是因?yàn)?次熔融后樣品和坩堝底接觸更好。第二次加熱曲線(xiàn)PBT的熔融峰和*次加熱曲線(xiàn)明顯不同，緩慢冷卻后冷結(jié)晶峰消失了,產(chǎn)生了新相-β相PBT，在215℃可以看到它的熔融峰。應(yīng)用NETZSCH公司的峰分離軟件可以將這兩個(gè)熔融峰分開(kāi)并且定量計(jì)算兩個(gè)相的量。第二次加熱曲線(xiàn)上還可以在105℃看到PE的熔融峰。

 

可以定量將高分子材料的粘彈性表征為溫度、時(shí)間和頻率的函數(shù)。

圖2是用SII 242C測(cè)量的PC/PBT保險(xiǎn)杠的DMA譜圖。樣品形狀為桿狀，三點(diǎn)彎曲模式，動(dòng)態(tài)力zui大為±2N，升溫速率2K/min，測(cè)試頻率1、2、5、10Hz。隨著測(cè)試頻率的增加特征溫度向高溫方向偏移，材料的剛性（用儲(chǔ)能模量表示）增加。儲(chǔ)能模量由三步明顯下降。在10Hz的E^‘曲線(xiàn)上*步在－81℃，對(duì)應(yīng)與E^‘’曲線(xiàn)上在－82℃，tgδ曲線(xiàn)上在－70℃，這是彈性體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。第二步在48℃（E^‘），這是PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，對(duì)應(yīng)DSC曲線(xiàn)上在49℃。第三步在96℃（E^‘），這是PC玻璃化轉(zhuǎn)變引起的?？梢钥闯?和第三步在DSC曲線(xiàn)上不能測(cè)得，DMA和DSC相比對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變更靈敏。

 

可以準(zhǔn)確測(cè)量材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)α。和DMA相比，TMA測(cè)試時(shí)樣品上施加的是靜態(tài)負(fù)荷。用針刺模式可以測(cè)量油漆層的軟化，用拉伸模式可以測(cè)量薄膜和纖維的膨脹。

圖3是用SII測(cè)試PC/PBT保險(xiǎn)桿的結(jié)果，膨脹模式，負(fù)荷為5cN，升溫速率3K/min。從圖中可以看到材料的各向異性，平行于流動(dòng)方向（藍(lán)色曲線(xiàn)）有兩步明顯變化，這是PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變（50℃）和PE的熔融（106℃）引起的。在145℃可以看到PC的玻璃化轉(zhuǎn)變。

垂直于流動(dòng)方向（紅色曲線(xiàn)）PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?9℃和PE的熔融在115℃，PC的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?49℃。

璧厚方向（綠色曲線(xiàn)），材料在30℃開(kāi)始軟化（PBT的T_g）。從116℃開(kāi)始，PE部分膨脹很大，在168℃是PC的玻璃化轉(zhuǎn)變。

 

可以表征材料的分解和熱穩(wěn)定性。

圖4是用SII測(cè)得的PC/PBT保險(xiǎn)杠的TG曲線(xiàn)（綠色）和DTG曲線(xiàn)（紅色），敞口白金坩堝，氮?dú)鈿夥眨?0ml/min），在850℃切換為氧氣氣氛（10ml/min），升溫速率10K/min。TG曲線(xiàn)顯示材料從376℃開(kāi)始分解，失重量為57％，這是PBT的分解。DTG曲線(xiàn)上顯示在446℃有一個(gè)4.41%失重，這是PE的分解。從470℃開(kāi)始PC開(kāi)始分解，失重量為28％。850℃切換為氧氣氣氛后高溫分解的碳燒失為9.4%。剩余的灰分為1.3%。和逸出氣體分析系統(tǒng)，F(xiàn)TIR或MS，聯(lián)用可以對(duì)分解放出的氣體進(jìn)行分析。

 

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[1]. H. Mohler: Die Thermische Analyse in der Kunststoffprufung. Kunststoffe （1994） 6, pp. 736 ff

[2]. E. Kaisersberger: Thermische Analyse in der Materialforschung. Laborpraxis （1990） 9, pp. 704 ff

[3]. S. Knappe: Thermische Analyse in der Qualitatssicherung. Kunststoffe （1992） 10, pp. 993 ff

[4]. E. Kaiserberger: Thermische Analyse bei Polymer-Recycling. Laborpraxis （1992） 3, pp. 243 ff

[5]. S. Knappe, C. Urso: Applications of thermal analysis in the rubber Industry. Thermochimica Acta （1993） 227, pp. 35 ff

[6]. S. Knappe, C. Mayo: Thermische Analyse – integriert im QS-System bei Automobilzulieferern. Kunststoffe （1995） 12, pp. 2066 ff

[7]. S. Knappe, R. Merkl: Aushartung u. Verarbeitung ungesattigter Polyesterlacke. Farbe & Lack （1998） 3, pp. 56 ff